zabika.ru 1 2


8 КОМПОЗИТЫ С ВОЛОКНИСТЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
Главная цель наполнения полимеров волокнами – это получение сверхпрочных и легких материалов. Удельная прочность σуд (отношение разрывной прочности к плотности) и удельный модуль упругости Еуд (отношение модуля к плотности) волокно-наполненных полимеров (иногда их называют волокнитами) превосходит эти показатели для наиболее прочных и жестких материалов.
Таблица 8.1. Сравнительные свойства полимеров, наполненных волокнами


Прочность и легкость материала определяют сейчас возможности космической, авиационной и автомобильной техники. Поэтому композиции из наполненных волокнами полимеров получили самое широкое распространение.
8.1. Механизм усиления полимеров волокнами
Волокно – это форма материала, имеющая высокое отношение продольных размеров к поперечным (примерно 10÷100) при небольших поперечных размерах (менее 0,25 мм). Главной особенностью волокон является то, что их прочность и модуль упругости значительно выше прочности и модуля этого же материала в блоке (табл. 8.2). Это обусловлено анизотропией молекулярной структуры волокна (ориентацией макромолекул вдоль волокна), из-за чего продольные и поперечные свойства волокна существенно различаются.

Материалы со столь высокой прочностью как у волокна крайне необходимы. Однако из волокна невозможно изготовить прочные конструкции различной формы, поскольку волокно не держит формы (легко гнется) и эффективно работает только при продольной растягивающей нагрузке. Для получения из волокна монолитного материала отдельные волокна необходимо соединить или склеить. Наиболее подходящим материалом для такого склеивания волокон является полимерное связующее. При сочетании волокон с полимерным связующим появляется возможность получить материал, обладающий более высокой прочностью, чем отдельные его компоненты в блоке. Таким образом, связующее в волокните обеспечивает монолитность материала, а волокна несут основную нагрузку при деформировании и обеспечивают его прочность.

Таблица 8.2. Свойства некоторых материалов в волокне и в блоке



Рассмотрим подробнее работу наполненного волокном полимера под нагрузкой. Для этого сравним деформационно-прочностные характеристики единичного волокна и пучка волокон (рис. 8.1).



Рис. 8.1. Зависимость удельной нагрузки при растяжении от деформации единичного волокна, пучка несвязанных волокон, и пучка волокон, связанных твердым полимером
Пучок волокон имеет значения Е и σр меньше, чем отдельно взятое волокно. Это обусловлено тем, что в пучке волокна имеют не одинаковую длину, и нагрузка от волокна к волокну передается только за счет силы трения. В результате при нагружении волокна в пучке рвутся не одновременно, что и обеспечивает меньшую удельную нагрузку пучка, чем отдельного волокна. В пучке волокон, пропитанном связующим, нагрузка от волокна к волокну передается через связующее, поэтому деформационно-прочностные свойства такого пучка выше, чем непропитанного связующим.

Таким образом, связующее в волокните обеспечивает единство и форму материала и перераспределяет нагрузку между волокнами.
8.2. Влияние различных факторов на свойства волокнитов
8.2.1. Содержания наполнителя

При невысоком содержании волокон в полимере механические свойства композита с одноосно-ориентированными непрерывными волокнами в продольном направлении меняются по пропорциональной зависимости:

Е = Е1φ1 + Е2φ2,

σр = σр1φ1 + σр2φ2.

Однако при большом содержании наполнителя эти соотношения не выполняются. С приближением концентрации волокна к φm продольная прочность композита все сильнее отличается от прочности, рассчитанной из закона пропорциональности. При концентрации волокна выше φm прочность композита резко падает (рис. 8.2), что обусловлено нехваткой связующего для связывания всего волокна. Подобным образом меняется и модуль продольной упругости композита.




Рис. 8.2. Зависимость продольной прочности композита с одноосно-ориентированными непрерывными волокнами от содержания волокна.
8.2.2. Длина волокна

Если волокна в композите не являются непрерывными, то нагрузка от одного волокна к другому в продольном направлении передается через связующее по соприкасающимся участкам волокна (рис. 8.3).

При этом волокно испытывает растягивающую нагрузку, а полимер – сдвиговую. Если все волокна имеют одинаковую длину, то, в среднем, волокна будут перекрываться с окружающими волокнами на половину их длины. Следовательно, полимер, окружающий половину длины волокна, должен выдерживать величину сдвиговой нагрузки, равную растягивающей нагрузке волокна:

σр2∙S = στ1∙πD∙(l/2),

где S – площадь поперечного сечения волокна, στ1 – разрушающее напряжение полимерной матрицы при сдвиге, D – диаметр волокна, l – длина волокна, σр2 – продольная прочность волокна.


Рис. 8.3. Картина распределения одноосно ориентированных

коротких волокон в композите
Прочность полимера значительно ниже прочности волокна. Поэтому для обеспечения высокой прочности композита волокна должны иметь определенную длину, не менее критической (lкр):

lкр = Dр2 / 2 στ1).

При l > lкр разрывная прочность композита может быть описана видоизмененным правилом пропорциональности:

σр ≈ σр2∙φ2(1– lкр/ 2l) + σр1 ∙ φ1.

Из этого следует, что соотношение длины волокна к его диаметру должно быть не менее 10. Экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев lкр/D должно составлять 100, а в некоторых – 1000.


Модуль упругости волокнита, в общем случае, можно рассчитать по уравнению Льюиса-Нильсена. При этом параметр kЕ в этом уравнении определяется ориентацией волокна и соотношением l/D. При увеличении отношения l/D kЕ существенно возрастает. Так, при увеличении l/D с 4 до 15 kЕ для композиций с хаотически распределенными волокнами возрастает с 3,08 до 9,38, а величина φm уменьшается с 0,6 до 0,36. Поэтому увеличение длины волокна существенно повышает модуль упругости композита.
8.2.3. Влияние адгезии между фазами

В приведенных выше рассуждениях о критической длине волокна принималось, что адгезия между волокном и связующим идеальная. Но это не так. Вместе с тем из вышеприведенных рассуждений понятно, что для реализации высокой прочности волокнита необходима высокая адгезия между волокном и связующим. В противном случае нагрузка между волокнами будет передаваться плохо из-за проскальзывания волокон в матрице, и вся нагрузка, приложенная к образцу, будет приходиться лишь на часть волокон, что ведет к разрушению этих волокон и всего композита при малых нагрузках.

В большинстве случаев адгезия между волокном и полимером недостаточна для реализации максимальных прочностных возможностей композита. Поэтому для улучшения связи между полимером и волокном применяется аппретирование поверхности волокна. Аппретирование – это обработка поверхности наполнителя веществом, называемым аппретом, которая повышает прочность адгезионной связи между твердым наполнителем и полимерной матрицей.

В качестве аппретов используют химические соединения с двойной функциональностью. Считается, что одна функциональная группа аппрета реагирует с химическими группами на поверхности наполнителя, а вторая – или реагирует с полимером, или обеспечивает хорошую адгезию с ним. Как правило, в качестве аппретов используются элементоорганические соединения (кремнийорганические, титанорганические, хроморганические и др.), например, такие как: винилтриацетоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан.


Пример взаимодействия триэтоксивинилсилана с поверхностью стекла показан ниже. На поверхности стекла всегда имеются –ОН группы, с которыми и реагирует триэтоксивинилсилан.



В результате обработки аппретом на поверхности минерального наполнителя появляется тонкий слой углеводородного вещества, к которому полимер обладает более высокой адгезией, чем к поверхности неорганического вещества. В определенных случаях возможно образование химических связей полимера с углеводородным покрытием наполнителя. Строгих доказательств образования таких химических связей нет, но на практике аппрет очень существенно повышает прочность композиций, особенно в случае использования полимера с невысокой адгезионной активностью.
8.2.4. Влияние ориентации волокон

Рассмотрим, как меняется прочность композита с одноосно-ориентированными бесконечными волокнами при изменении направления приложения нагрузки.

На рис. 8.4 видно, что с отклонением направления приложения нагрузки от направления ориентации волокон прочность композита резко падает, и при значении угла приложения нагрузки около 45° прочность композита становится равной прочности полимерной матрицы. В поперечном направлении волокна не только не усиливают полимер, но даже его несколько ослабляют. Наблюдается сильно выраженная анизотропия механических свойств. Это в подавляющем большинстве случаев отрицательное качество волокнитов, и это их существенный недостаток.



Рис. 8.4. Зависимость относительной прочности композита с одноосно-ориентированными бесконечными волокнами от угла приложения нагрузки

Можно снизить анизотропию свойств волокнонаполненных композитов путем ориентации волокон в различных направлениях. Можно расположить волокна в композите так, чтобы они были ориентированы в двух, трех или большем числе направлений. Но при этом не удается получить такие высокие значения прочности и модуля упругости как у композита с одноосной ориентацией в продольном направлении.


Отношение прочности композита с многоосной ориентацией волокон к теоретическому значению прочности композита с однонаправленными волокнами называется коэффициентом эффективности упрочнения (Ку). Чем больше осей ориентации (рис. 8.5), тем меньше анизотропия свойств композита, но и ниже коэффициент эффективности упрочнения. При одноосной ориентации (а) Ку = 1 вдоль волокон. При двухосной ориентации в одной плоскости (б) Ку = 0,5 вдоль одной из осей ориентации, Ку = 0,25 под углом 45° в плоскости волокон и Ку = 0,08 перпендикулярно к плоскости ориентации волокон. При трехосной пространственной ориентации (в) Ку = 0,3 вдоль любой из трех осей ориентации. При четырехосной ориентации в одной плоскости (г) Ку = 3/8 вдоль любой из четырех осей.

При хаотической ориентации бесконечных волокон анизотропии свойств у композита не наблюдается, но его коэффициент эффективности упрочнения Ку = 0,15, а для композита с хаотической ориентацией относительно коротких волокон (l/D = 100) Ку не превышает 0,1.



Рис. 8.5. Различные виды ориентации волокон в композите

8.3.5. Влияние соотношения модулей упругости волокна и связующего Модуль упругости волокна почти всегда больше модуля упругости полимера. Именно такое соотношение модулей упругости компонентов позволяет реализовать высокие прочностные свойства ПКМ, наполненного волокнами. Если модуль упругости связующего слишком низок, то прочностные возможности композита будут реализовываться далеко не в полной степени. Это обусловлено невозможностью передачи большой нагрузки от волокна другому волокну через матрицу с низким модулем упругости. Наиболее оптимальное соотношение Е2/Е1 около 10.

8.3. Компоненты для ПКМ с волокнистыми наполнителями
8.3.1 Связующие

Для получения волокнитов с наиболее высокими прочностными свойствами необходимо использовать длинные волокна. Но длинные волокна нельзя смешивать с высоковязким полимером, их можно только пропитать олигомером, а затем олигомер отвердить для придания ему высоких модуля упругости и прочности. Поэтому в качестве основы для получения высокопрочных композиций используют термореактивные олигомеры, такие как эпоксидные, фенолформальдегидные, кремнийорганические, полиэфирные и др., которые после пропитки ими волокна и формования изделия отверждают. В случае использования термореактивных смол легче добиться высокой адгезии связующего к волокну.

В последнее время все шире в качестве связующего для волокнитов стали использовать термопласты. Термопласты можно наполнить только короткими хаотично расположенными волокнами путем смешения коротковолокнистых наполнителей или рубленого волокна с полимером. При смешении волокно часто ломается, и соотношение l/D оказывается неудовлетворительно низким, менее 100. Поэтому получить композиции на основе термопластов с очень высокими прочностными характеристиками не удается. Но даже сравнительно небольшое усиление термопластов волокнами является весьма желательным. Упрочняют волокнами в основном высокомодульные термопласты, такие как полиамиды, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поликарбонат, полипропилен, полиимид, АБС-пластики и аналогичные им термопласты. При использовании неполярных полимеров с низкой адгезией к волокну, таких как полипропилен, поликарбонат, приходится прибегать к модифицированию полимеров для повышения их адгезии к наполнителю.
8.3.2 Волокнистые наполнители

В мире выпускается огромное количество всевозможных волокон для наполнения полимеров. Все используемые для наполнения полимеров волокна можно разделить на короткие и непрерывные. Непрерывные волокна (безуглеродные, углеродные и органические) получают только искусственным путем. Короткие волокна могут быть как природными, так и искусственными.


К непрерывным волокнам относятся стеклянные, керамические (из оксидов металлов), базальтовые, борные, металлические и некоторые другие (табл. 8.3).

Наиболее распространенными являются стеклянные волокна. В мире выпускается большое количество таких волокон из различных марок стекла. В зависимости от марки стекла механические свойства волокон существенно различаются. Стеклянные волокна получают путем продавливания расплава стекла через фильеры с последующим вытягиванием расплава в нити и одновременным их охлаждением. Из волокон выпускают полуфабрикаты в виде непрерывных нитей, крученых и некрученых жгутов (ровница), тканей, нетканых листовых материалов, рубленых волокон, измельченных волокон, матов из перепутанных непрерывных волокон. Стеклянные волокна сравнительно недороги (1÷2 $ за кг), поэтому полимерные композиты на их основе нашли самое широкое применение.

Базальтовые волокна получают из базальтовых пород по технологии, аналогичной изготовлению стеклянных волокон. Базальтовые волокна по механическим свойствам незначительно уступают стеклянным, но заметно дешевле их.
Таблица 8.3. Свойства различных волокон


Борные волокна получают методом химического выделения бора и его осаждения из газовой фазы на непрерывно движущуюся нагретую вольфрамовую нить. Такой сложный метод получения волокон обусловливает их высокую цену (~450 $ за кг). Но их уникальные свойства оправдывают такие расходы при использовании в авиакосмической и ракетной технике.

Керамические волокна получают из оксидов металлов (алюминия, циркония, бериллия). Эти волокна не отличаются очень высокой удельной прочностью, их главное достоинство – высокая термостойкость (1400÷1650 °С). Кроме того, они имеют очень высокую химическую стойкость и стойкость к окислению. Поэтому ими усиливают пластмассы для изготовления химической аппаратуры, тормозных и фрикционных изделий, узлов двигателей.


Углеродные волокна также являются весьма дорогими (40÷200 $ за кг). Их получают медленной карбонизацией углеводородных волокон в инертной атмосфере. Чаще всего для этого используют волокна из полиакрилонитрила (ПАН волокна). Благодаря низкой плотности углеродные волокна по удельной прочности и удельному модулю упругости превосходят большинство других волокон. Это свойство является очень важным для различных летательных аппаратов, что определило их широкое использование в авиакосмической и ракетной технике.

Для упрочнения полимеров широко используют волокна из органических полимеров. Наибольшее распространение получили волокна из ароматических полиамидов (арамидные волокна). Эти волокна получают вытягиванием расплава полимера, вытекающего из фильер. За счет большой молекулярной массы полимера и высокой степени вытяжки удается получать высокомодульные и высокопрочные органические волокна. Стоимость этих волокон находится в пределах 20÷25 $ за 1 кг. Благодаря низкой плотности эти волокна во многих областях вытесняют сейчас стеклянные волокна. Недостатком ПКМ с арамидными волокнами являются более низкие значения σр и Е в направлении, перпендикулярном оси ориентации волокон, чем у ПКМ со стеклянными волокнами.

Из коротких волокон нашли применение природные (волластонит и асбест) и неорганические синтетические волокна.

Волластонит – это игольчатый силикат кальция. Его добывают шахтным способом, а затем измельчают и просеивают. Характеристическое отношение l/D невысокое (~15).

Из асбестов используют хризотиловый асбест, который представляет собой сильно гидратированный силикат магния. Асбест добывают обычным способом, распушают на мельницах и затем отделяют от пустой породы. Хризолитовый асбест имеет следующие свойства: σр = 2,1 ГПа, Е = 160 ГПа, плотность 2500 кг/м3, диаметр фибрилл 16÷30 нм. Различные марки асбеста отличаются длиной волокна. Асбест в виде коротких волокон широко используется для наполнения различных реактопластов и термопластов.

Синтетические коротковолокнистые наполнители получают путем выращивания нитевидных монокристаллов из различных соединений (оксидов, карбидов, нитридов и др.). Диаметр монокристаллов различен и колеблется от сотен нанометров до 30 мкм. Их характеристическое отношение составляет 500÷5000. Такие наполнители получили название “усы”. Эти монокристаллы из-за совершенства строения обладают очень высокими механическими свойствами. Например, нитевидные монокристаллы карбида кремния имеют σр = 30 ГПа и Е = 690 ГПа. Благодаря таким свойствам нитевидные монокристаллы являются очень перспективными наполнителями термопластичных и термореактивных полимеров.


следующая страница >>