zabika.ru 1 2 3

Основы молекулярной физики и термодинамики.


Молекулярная физикараздел физики, изучающий строение и свойства вещества (физического тела).

Все вещества состоят из мельчайших частиц; все они движутся хаотично, их скорость увеличивается с увеличением температуры.

Молекулярно-кинетическая теория – теория строения вещества, основанная на атомном строении.

Макроскопическое тело – тело, состоящее их громадного числа мельчайших частиц.

Существует два способа описания процесса: статический и термодинамический. В статической физике используют метод описания целого, через описание одной частицы этого целого.

Термодинамика не рассматривает строение и взаимодействие частиц. «Наука о превращении тепла в работу». Химическая термодинамика – наука о равновесии.

Термодинамика изучает закономерности тепловых процессов в макроскопических системах. Она основана на 3х законах – «начал термодинамики». Эти законы эмпирические – получены опытным путем.

Термодинамика позволяет:


  1. Рассчитать направление процесса.

Рассчитать полноту протекания процесса

Полнота протекания – расчет концентрации веществ-участников в конце процесса. Термодинамика не занимается механизмом процессов и кинетикой.

Механизм процесса – последовательность элементарных стадий.

Кинетика – наука о скорости; она занимается механизмом процесса.

  1. Узнать, какие концентрации получим; подсказывает, что нужно сделать, чтобы процесс пошел в нужном направлении.

Основные понятия и определения

Система – совокупность тел, фактически или мысленно выделяемая их окружающей среды.

Изолированная система – система, которая не обменивается с внешней средой ни энергией, ни веществом и имеет постоянный объем.

Открытая система – система, которая обменивается с внешней средой энергией и веществом.


Термодинамические параметрыпараметры, определяющие состояние системы.

Экстенсивные параметры – зависят от массы и количества вещества.

Интенсивные параметры – не зависят от массы и количества вещества.

Компонента – химически индивидуальное вещество, которое может быть выделено из системы и может существовать самостоятельно.

Параметры состояния системыпараметры, определяющие состояние системы.

Система находится в равновесии, если параметры системы имеют определенное значение и с течением времени не изменяются.

Все процессы стремятся к равновесию. Если системы в равновесии, то она не может выйти из этого состояния самостоятельно.

Если меняются, то система неравновесная.

Термодинамический процесс – переход системы из одного состояния равновесия в другое.

Равновесный переход – переход, в каждой точке которого процесс находится в равновесии (P и V меняются на бесконечно малые величины).

Обратимый процесс – процесс, при обратном переходе которого путь назад и условие повторяются.

Если нет, необратимый.

Реальный процессы не являются обратимыми и равновесными.

Фаза – однородная часть системы, имеющая одинаковый состав и свойства и отделенная от других частей поверхностью раздела. (фазы: жидкие, твердые, газообразные).

Гомогенная система – система, состоящая из одной фазы.

Гетерогенная система – система, состоящая из двух или более фаз.

T=const: изотермический процесс;

P=const: изобарический процесс;

V=const: изохорический процесс;
Экзотермический процесс – провес с выделением тепла.

Эндотермический процесс – процесс с поглощением тепла.

Уравнение состояния – уравнение, в котором представлены параметры состояния.

Уравнение состояния идеального газа.


PVm=RT

Идеальный газ – газ, частицы которого представляют материальные точки, не взаимодействующие между собой.

Близки по св-вам к и.г. гелий и водород
Реальные газы.

- уравнение Вандер-Ваальса.

a/V² - учитывает силы притяжения между частицами;

b – учитывает силы отталкивания;

Поведение р. г. хорошо описывается ур-ием сост. и. г. (только при малых плотностях),

т.е. при не слишком больших давлениях и достаточно высоких температурах.

С повышением давлен. и уменьшением темп. наблюдаются значит. Отступления от уравнения.

Для описания поведения газов в широком интервале плотностей было предложено много различных ур-ий. Самым простым и дающим достаточно точные результаты оказалось ур-ие Ван-дер-Ваальса. Это ур-ие получено путем внесения поправок в ур-ие идеального газа, где P оказываемое на газ из вне (=P газа на стенки сосуда) , а и b константы В-д-В , имеющие для разных газов различные значения, определяемые опытным путем.
Закон Дальтона.

- закон Дальтона.

Общее равновесие смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений компонентов.

Парциальное давлениеэто давление, которое газ оказывает, занимает весь тот объем, что и сама смесь при той же температуре.Согласно закону Дальтона, парциальное давление газа Pr определяется по формуле:где Pabs - абсолютное давление газовой смеси, n - процентное содержание газа в смеси.Другими словами, целое равно сумме его составляющих. В воздухе находятся около 21 молекулы кислорода на 100 молекул всех газов. Таким образом, кислород оказывает давление, равное одной пятой от общего давления. Эта часть общего давления известна как парциальное давление кислорода и является важным фактором в подводном плавании, поскольку на организм человека напрямую воздействуют в большей мере парциальные давления газов, входящих в состав воздуха, чем их абсолютные давления.

Равновесное состояние. Нулевой закон термодинамики.

Равенство температур во всех частях системы, находящейся в равновесии, называют нулевым законом термодинамики.

Свойство аддитивности, аддитивность – какая-либо величина, характеризующая свойство системы в целом, равно сумме этих величин для отдельных частей системы, независимо от того, каким образом эта система разбита на части.

Свойство аддитивности применимо для равновесных систем.

Внутренняя энергия – функция состояния; энергия тех частиц, из которых она состоих.

Энергия внутренняя U – функция состояния термодинамической системы, определяемая тем, что ее приращение в любом процессе, происходящем в этой системе, равно сумме теплоты, сообщенной системе, и работы, совершенной над ней:

dU = TdS -  A = TdS - PdV +  A*, 

где PdV - работа расширения, A* - сумма всех остальных видов элементарных работ (электрическая , магнитная и т.п.). Внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от объема, ни от давления и является функцией только температуры:

Свойства внутренней энегрии:


  1. Внутренняя энергия не равно 0,

т.к. не может быть тела без движения. Внутренняя энергия всегда больше 0.

  1. Внутренняя энергия

изолированной системы всегда постоянн, независимо от протекающих в ней процессов.

  1. Внутренняя энергия

складывается из отдельных видов энергии, которые превращаются друг в друга в строго эквивалентном количестве.

  1. Внутренняя энергия –

однозначная функция состояния системы.

Изменение внутренней энергии не зависит от пути процесса, а зависит только от самих состояний.


Первый закон термодинамики (Закон сохранения энергии).


Q=ΔU+A

Количество тепла, получаемое системой, равно увеличению ее внутренней энергии и произведенной ею работой. Это не значит, что всегда при сообщении тепла вн. энергия

Системы возрастает. Может случиться наоборот. Если А>Q, т.е. система совершает работу как за счет получаемого тепла Q, так и за счет запаса внутренней энергии, убыль которой равна

Нужно также иметь в виду, что величины Q и А являются алгебраическими ( если Q меньше 0, то система тепло не получает, а отдает). Из формулы следует, что Q измеряют в тех же единицах, что и работу или энергию.
Энтальпия.
H=U+PV-

Связь внутренней энергии.

Энтальпия H [энергия. моль-1 (Дж. моль-1, кал. моль-1)] – функция состояния термодинамической системы, равная сумме внутренней энергии и произведения объема на давление:

H=U+PV (H≠0);

H=U: P=0;

H
H>U,P>0 - для газообразных.

PV – потенциальная энергия всестороннего сжатия; учитывает воздействие внешней системы на тело.

ΔH=H2-H1;

Изменение теплосодержания называется тепловым эффектом.

Если тепло увеличивается (H2>H1, ΔH>0), то теплосодержание системы увеличивается, то процесс эндотермический. В противном случае – экзотермический.

ΔH°обр – величина, представленная для стандартных условий.

ΔH°обр=0 – для чистых компонентов, стабильно существующих при данных условиях.

Закон Гесса.

Тепловой эффект химической реакции не зависит от характера промежуточных продуктов, и равен сумме тепловых эффектов промежуточных реакций.

Г. з. был открыт Г. И. Гессом в 1840 на основе экспериментальных исследований. Он представляет собой одну из форм позднее открытого закона сохранения энергии в применении его к химическим реакциям и относится к процессам, происходящим при постоянном объёме или при постоянном давлении.


Пользуясь табличными значениями и E, можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса, сформулированный петербургским профессором Г. И. Гессом (1841 г.): «Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое».

Энтропия.

Энтропия S
[энергия. моль-1 К-1 (Дж. моль-1К-1, кал. моль-1К-1 = э.е.)] – функция состояния термодинамической системы, определяемая тем, что ее дифференциал (dS) при элементарном равновесном (обратимом) процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты

(Q), сообщенной системе, к температуре (T): dS =  Q/T.

Энтропия – функция состояния. Ее ввел Клаузиус в 1856 году. Энтропия – мера беспорядка системы.

Kp>>1 – реакция сдвинута вправо;-реакция протекания большая

Kp=1 – реакция умеренна;

Kp<<1 – слабо сдвинута вправо;незначительно

Константа равновесия не зависит ни от концентрации, ни от парциальных давлений, ни от исходных веществ, ни от продуктов реакции.

Kp зависит только от температуры;

Кр- означает глубину протекания реакции

=

Термодинамические функции.
Термодинамические уравнения.


Термодинамические уравнения- это ур-ния, записанные с тепловым эффектом.

ΔA= ΔU-TΔS – энергия Гельм-Гольца.
TΔS – связанная энергия.

Тепловой эффект – теплота, которая выделяется или поглощается в результате реакции, Т=const,P=const или V=const,T=const


Уравнение изотермы химической реакции (уравнение Вант-Гоффа).

=-RTlnKp – для веществ, взятых в стандартном состоянии
В изолированных системах энтропия обратимых самопроизвольных процессов возрастает и становится максимальной в положении равновесия.

Энтропия нужна для определения направления процесса.

Чем больше ΔH, тем больше порядка в системе.

Чем больше ΔS, тем больше беспорядка



Второй закон термодинамики.

В бесконечно малом обратимом процессе изменение энтропии равно отношению элементарного количества тепла, используемого системой в этом процессе к абсолютной температуре.
; ;

Свободная энергия. Энергия Гиббса.

О направлении процесса мы судим по свободной энергии.

Свободная энергия – энергия, которую система может отдать.(энергия Гиббса)

G=H-TS

ΔG= ΔH-T ΔS – не в стандартных условиях; указывает направление процесса для реальных, неизолированных систем

ΔG°= ΔH°-T ΔS° - в стандартных условиях;

- связанная энергия

-показатель порядка системы, чем больше, тем больше порядок

-показатель беспорядка;в изолированной системе повышается => S>0;-реакция идет слева направо


ΔG<0: =>процесс идет вправо

ΔG>0:<=влево;

ΔG=0:<=>

- стандартная энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния термодинамической системы, равная разности между энтальпией и произведением температуры на энтропию:

G = H - TS = U - TS + PV = A + PV,

G = H + T (ур-ние Гиббса-Гельмгольца),

dG = VdP - SdT, G =  H - TS при Т = const.
Убыль энергии Гиббса в равновесном процессе, протекающем при P,T = const, равна максимальной полезной работе, произведенной системой. Величина G  является критерием направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе при P,T = const: при G < 0 процесс идет в прямом направлении, при G > 0 - в обратном, при G = 0 реализуется состояние равновесия.

Для идеального газа : G(P,T) = Go (Po ,T) + nRTln

при T=const G =  F +  n RT

Для химической реакции

Константа равновесия.

Кр- закон действующих масс для реальных систем

aA + bB = cC + dD



Константа равновесия для гомогенной реакции есть отношение произведений парциальных давлений продукта реакций к произведению парциальных давлений исходных веществ, и степенями являются стехиометрические коэффициенты.

- используется для управления реакцией



Химический потенциал.

Химический потенциал μi означает стремление компоненты покинуть фазу.

μi пар > μiраствор – переходит в раствор;

μi пар = μiраствор

μi пар < μiраствор – испарение раствора;

Принцип Ле-Шателье.

Равновесие смещается в сторону, обратную оказанному воздействию.

Система стремится свести на нет оказанное воздействие.



Если повышаем t, смещается влево, если P, то вправо
Правило фаз Гиббса.

С=К+П-Ф

К – число компонентов;

С – число степеней свободы;

П – число независимых внешних параметров;

Ф – число фаз;

Число степеней свободы означает число параметров, который можно меня без изменения числа фаз.

(С – число независимых параметров, которые определяют равновесия реакции – в хим. реакциях)

Число компонентов = число веществ, участвующих в реакции – химические связи (независимые уравнения).

Фазовые превращения. Диаграмма состояния.

Фазовые переходы вещества из одной фазы в другую, не сопровождающиеся химическими реакциями, называются фазовыми превращениями.
Диаграммы состояния.

Раствор – однородная система (число фаз=1), состоящая из 2х и более веществ, состав которой может меняться непрерывно в определенных пределах.

Смесь – система, в которой каждое вещество имеет границу раздела.

Однокомпонентные диаграммы.

О- тройная точка диаграммы. Эти диаграммы равновесные, построены экспериментально, и наз-ся диаграммы равновесия. С=1+2-3=0 – с-ма нон-вариантна (не можем менять ни одного параметра без изменения числа фаз)
С=1+2-1=2 (можем менять T и Р)

С=1+2-2=1 (1 параметр зависим Р=

Фазовые переходы 1 рода сопровождаются выделением или поглощением тепла.

Фазовые переходы 2-ого рода не имеют теплового эффекта.
Двойные диаграммы состояния(бинарные)

Большинство в-в, а Ме- практически все, имеют кристаллическое строение(говорит о строении в-ва)


Кристаллическая решетка- минимальное структурное образование.

7 типов кристаллических решеток:


  1. Объемно-центрированная кубическая решетка(ОЦК)-в середине находится еще один ион, нах-ся в объеме 8 частиц по углам. На 1 куб приходится 8*1/8=1+1=2


-железо(Fe) ГЦК

- железо (Fe) ОЦК

-Fe,W,Ti

Если взять объем частиц, то он составляет 68,4% - то значит 2 частицы составляют 68,4% от V куба.

В твердых металлах различают координационное число- ближайших соседей, нах-ся на одном расстоянии от любой частицы.(Z=8)

Металлы в твердом состоянии имеют дальний порядок, те строение металла хорошо прогнозируемо.

  1. Гранецентрированная кубическая решетка(ГЦК)

Частиц находится на гранях -Fe,Co,Ni

8*1/8+6*1/2=4

Коэффициент упакованности(заполнение куба) составляет 74,05%

Координационное число z=12

T=, то Fe = Fe – переход.(происходит без выделения и поглощения тепла, носит название фазовые переходы 2-ого порядка,назыв. Полиморфными превращениями)

1 тип диаграммы

Компоненты А и В неограниченно взаиморастворены в жидком состоянии,практически не растворены в твердом и не образуют друг с другом хим. Соединений.

Cd-Bi,Ag-Pb,CaO-MgO

E-сплав в самой низкой темп-ре плавления (эвтектика)


Та-темп-ра плавления А вещ-ва

Та-темп-ра плавления В вещ-ва

Та – Е – Тв линии ликвидус(lig)-ограничивают обл жидких растворов снизу

Те – Е – Те линии солидус (sol) –ограничивают обл твердых фаз сверху

Практически для всех диаграмм число n – внешние параметры =1 можем менять Т и С без изменения числа фаз

С-концентрация

Кристаллизация:

Та – Е – линия сосуществования двух фаз

II,III – двухфазная обл

Состав 1. охлаждение I однофазная обл

IV - смесь Акр+Втв.кр

Система нон-вариантна

2 тип диаграммы

компоненты А и В неограниченно растворимы в твердом и жидком состояниях.
I,II – обл жидких растворов и твердых

Та – М – Тв – ликвидус; Та – N – Тв – солидус

Кристаллизация

Т1-кристаллизуется в вещ-во состава, начинает выпадать твердое вещ-во

Линия, проведенная при постоянной темп (изотерма) в двухфазной обл до пересечения с ограничивающими линиями , называется коннодой.

Состав жидкости меняется по линии Т1-М-Т2

В этих диаграммах – с чего начинаем – в то и приходим

Правило Рычага

Отношение масс фаз,которым отвечают точки пересечения М и К обратно пропорционально отрезкам, примыкающим к этим точкам, на кот делят конноду


3 тип диаграммы

Компоненты А и В образуют прочные хим соединения

Ам Вм –хим соед

Такое соед плавится конгруэнтно

Если плавится инконгруэнтно – переход из одной фазы в др происходит с изменением хим состава



-A


-S

При Т=1810 град идет разложение жидкого состава П и твердого
При Т=1810 град идет разложение жидкого состава П и твердого

Соединение плавится инконгруэнтно ;перед плавлением претерпевает превращения

- Т плавления 2030

- Т плав 1700

При Т = 1595 С=2+1-3 = 0

Возьмем т. 3 С=0;прекращается

выделение , остается жидкость состава твердое в-во

При Т=1810 жидкость состава П и тв
T= ( t>570)

,,FeO

Превращение в таких системах совершается последовательно,скачками, проходя через все хим соединения, кот существуют в данной системе.
t>570 ( >843K)

t<570 (<843K)


(реакция диссоциации)



FeO – в чистом виде в природе не существует

FeO x<1

До 909 железо

IХ – раствор кислород -Fe

Пунктирная линия - мах содержание кислорода в этом растворе

Область ХII – там находится вюстит (раствор кислорода в FeO)

, x <1 , причем содержание кислорода постоянно меняется с левой границы до правой

Х – смесь раствора кислорола в Fe c max содержанием кислорода

с вюститом с мин содержанием кислорода

XIII – смесь вюстита с мах содержанием кислорода и

XVII – смесь и

Если взять ниже Т=570 , то

IX – р-р кислорода в -Fe => XI ( смесь р-ра кислорода в -Fe с мах кислородом +

Т=1000

IV – р-р кислорода в -Fe

VIII – смесь р-ра кислорода в -Fe с мах кислородом и вюстита с мин кислородом


XVI- р-р в

I – р-р кислорода в жидком Fe

A и В – линии мах содержания

кислорода в жидком железе

Обл 3 – вюститный расплав (+) – жидкие шлаки

Вюстит существует при T>570, ржавчина - <570

Обл 2 – область расслоения ( обл между Fe,насыщенным кислородом и оксидным р-ром)
Металлические расплавы.

Строение жидких металлов.

Нет идеальной модели описания.Квазикристаллические теории предполагают, что св-ва жидкостей можно описать на основе моделей твердых тел.

Основные модели тв тел:

Число ближайших соседей при плавлении сохраняется.Обычно теряется не более одного атома, а если жидкость превращается в пар, то теряется 11 частиц.

Радиальная ф-ия атомного распределения –атомы перескакивают с места на место.

В твердом: колебаний – 1 перескок.

В положении равновесия перило

колебания (время перескока)

Е – энергия активации (та, кот необходимо приобрести частице для перескока)

К-постоянная Больцмана

-время колебаний ( приб сек), тогда ()

В жидком теле – перескок 1 раз на колебаний => что жидкое тело более подвижно



следующая страница >>